一種電極適用多種滴定——溫度滴定法
一種電極適用多種滴定——溫度滴定法
當(dāng)常規(guī)滴定法方法不能解決我們的滴定問(wèn)題或者不能獲得穩(wěn)定準(zhǔn)確的結(jié)果時(shí)，我們可以嘗試選擇溫度滴定法來(lái)替代。今天帶大家了解一下溫度滴定法的相關(guān)內(nèi)容：
1、溫度滴定法的基本原理
2、溫度滴定法的特點(diǎn)
3、典型的溫度滴定曲線(xiàn)
4、溫度滴定儀與電極
5、溫度滴定方法的相關(guān)參數(shù)
6、滴定劑的標(biāo)定和方法空白值的測(cè)定
一、溫度滴定法的基本原理
溫度滴定法是一種用熱焓量的變化來(lái)指示終點(diǎn)的滴定技術(shù)。
每一種化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生都會(huì)產(chǎn)生或者消耗熱量，我們可以通過(guò)熱敏電阻來(lái)監(jiān)測(cè)這些微小溫度的變化，當(dāng)?shù)味▌┖痛治鑫锏姆磻?yīng)一旦結(jié)束就不再會(huì)有熱量產(chǎn)生或者熱量消耗，因此可以通過(guò)溫度曲線(xiàn)上的突躍來(lái)表示滴定終點(diǎn)。
圖中，等當(dāng)點(diǎn)前為放熱反應(yīng)，滴定杯溫度上升。到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)后，反應(yīng)熱消失。
二、溫度滴定法的特點(diǎn)
● 測(cè)量范圍：溫度滴定法適用于樣品含量在百分含量或者千分含量范圍。
● 滴定劑濃度：溫度滴定法滴定劑濃度含量一般要比常規(guī)電位滴定要求的濃度高，大概在0.1mol/L~2mol/L的范圍。高含量的滴定劑可以確保與被測(cè)物之間發(fā)生劇烈的放熱或者吸熱反應(yīng)，從而產(chǎn)生的溫度變化也比較大。
優(yōu)點(diǎn)：
1、滴定速度非?？欤?/strong>一次滴定通常只需2-3分鐘，長(zhǎng)滴定大約5分鐘。
2、只需一種電極：所有滴定反應(yīng)包括酸堿反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等只需要一種電極。該電極是免維護(hù)的，無(wú)需校準(zhǔn)或補(bǔ)充電解液，干燥儲(chǔ)存。
3、基體效應(yīng)對(duì)傳感器的影響通?？梢院雎?，減少了樣品制備過(guò)程。
三、典型的溫度滴定曲線(xiàn)
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放熱溫度滴定曲線(xiàn)
下面是一個(gè)理想的放熱溫度滴定曲線(xiàn)。 對(duì)于放熱反應(yīng)，在滴定過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生熱量，到達(dá)終點(diǎn)后，因?yàn)椴辉佼a(chǎn)生熱量，樣品溶液的溫度再次降低。
放熱反應(yīng)的典型例子是酸堿滴定。
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吸熱溫度滴定曲線(xiàn)
下面是一個(gè)理想的吸熱溫度滴定曲線(xiàn)。 對(duì)于吸熱反應(yīng)，在滴定過(guò)程中熱量被消耗，到終點(diǎn)后，因?yàn)闆](méi)有更多的熱量被消耗，樣品溶液中的溫度再次升高或穩(wěn)定。
吸熱反應(yīng)的典型例子是用EDTA滴定Mg。
四、溫度滴定儀與電極
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859溫度滴定儀
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溫度電極
為了測(cè)量焓的變化和溫度的變化，需要一個(gè)快速和靈敏的傳感器——溫度探頭。有兩種類(lèi)型的溫度探頭，適合于不同種類(lèi)樣品。
● 溫度探頭（貨號(hào)：6.9011.020）：適用于水和非水的滴定，但不耐HF。
●耐HF溫度探頭（貨號(hào)：6.9011.040）： 這個(gè)版本耐HF， 但它只能用于水溶液樣品的滴定。
注意:
1. 不要移除溫度探頭的白色保護(hù)帽，這將破壞傳感器的頂端。
2. 耐HF溫度探頭不能在有機(jī)溶劑樣品中使用，因?yàn)橛袡C(jī)溶劑會(huì)導(dǎo)致涂層膨脹，從而使HF進(jìn)入并侵蝕里面的玻璃。
3. 請(qǐng)用合適的溶劑沖洗清潔傳感器，不要使用牙刷或超聲波清洗。
4. 在每個(gè)系列樣品后，用水或其他清洗溶液沖洗傳感器，然后干燥儲(chǔ)存。
五、參數(shù)設(shè)定
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加液速率
● 大多數(shù)滴定的平均加液速率為4mL/min。
● 對(duì)于焓低的滴定反應(yīng)，推薦較高的滴定加液速率6 mL/min。
當(dāng)兩個(gè)等當(dāng)點(diǎn)靠得很近時(shí)，可能需要使用較低的加液速率來(lái)實(shí)現(xiàn)令人滿(mǎn)意的明顯分離。
注意：
1. 加液速率對(duì)二階導(dǎo)曲線(xiàn)的形狀有很大的影響，對(duì)空白值也有很大的影響。較高的加液速率通常意味著較高的空白值。如果改變了加液速率，就需要重新確定空白。
2. 在滴定過(guò)程中，為了確保熱量的變化一致，滴定劑需要以恒定速率添加。
上圖顯示了加液速率如何影響EP和滴定曲線(xiàn)，高加液速率會(huì)使EP向右偏移。所以在空白和樣品測(cè)定中需要使用相同的加液速率。
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過(guò)濾因子
過(guò)濾因子可以使滴定曲線(xiàn)中的噪聲最小化，隨著過(guò)濾因子的增加，二階導(dǎo)曲線(xiàn)變得越來(lái)越平坦，過(guò)濾因子缺省值為50。
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停止參數(shù)
● Stop volume：通常停止體積應(yīng)小于或等于滴定管體積。因?yàn)楫?dāng)?shù)味ü苄枰匦绿砑訒r(shí)，滴定曲線(xiàn)會(huì)斷開(kāi)。
● Stop slope：停止斜率取決于樣品，也取決于滴定容器中滴定液的體積。建議在選擇停止斜率前，對(duì)幾種不同樣品量和滴定量的測(cè)量點(diǎn)進(jìn)行評(píng)估。
● Stop slope active after：如果在此定義的體積之前到達(dá)停止斜率，則忽略。在滴定開(kāi)始時(shí)通常存在非平衡狀態(tài)，這可能導(dǎo)致滴定提前停止。
●Additional volume after stop：停止后的附加體積參數(shù)，定義了達(dá)到停止參數(shù)后滴定液加入的體積。
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評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)
● Evaluation start：定義了滴定曲線(xiàn)上的滴定體積是從哪里開(kāi)始評(píng)估的。在本例中，0.1 mL之前的不會(huì)參與評(píng)估。
● End points：可以根據(jù)體積或峰值高度進(jìn)行排序。如果您希望有多個(gè)EP，建議按體積排序。如果您希望只有一個(gè)EP點(diǎn)，建議按照峰值高度排序，選擇EP最大的那個(gè)。
● EP criterion：為等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)。如果二階導(dǎo)曲線(xiàn)的峰高高度超過(guò)該設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)，則視為等當(dāng)點(diǎn)。識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)值可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行修改。
? 如果為放熱反應(yīng)，出正峰，高度超過(guò)5，如10，被識(shí)別為等當(dāng)點(diǎn)。
? 如果為吸熱反應(yīng)，出倒峰，高度低于-5，如-30，被識(shí)別為等當(dāng)點(diǎn)。
六、滴定劑的標(biāo)定和方法空白值的測(cè)定
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滴定劑的標(biāo)定
1) 加入不同體積的標(biāo)準(zhǔn)品，得到相應(yīng)的消耗的滴定液體積。
2) 以標(biāo)準(zhǔn)品摩爾量為 x 軸，消耗的滴定劑體積為 y 軸，對(duì)所得的結(jié)果做線(xiàn)性擬合。
3) 斜率的倒數(shù)為滴定劑的濃度。
? 舉例：
在滴定杯中分別加入 0.5，1，1.5，2，2.5mL 硫酸鈉溶液，再加入 5mL 氟化氫銨和 50mL 蒸餾水，然后用硝酸鋁和硝酸鉀的滴定劑滴定至第一個(gè)終點(diǎn)。
N(Na+)(mmol)=VNa2SO4 x CNa2SO4 x 2
CNa2SO4 =0.4mol/L
滴定劑濃度為：
C=1/K
=1/1.8536=0.5395mol/L
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方法空白值的測(cè)定
1) 加入不同體積/質(zhì)量的樣品，得到相應(yīng)的消耗的滴定液體積。
2) 以樣品量為 x 軸，消耗的滴定劑體積為 y 軸，對(duì)所得的結(jié)果做線(xiàn)性擬合。
3) y軸截距即為空白值。
? 舉例：
分別取樣品50，60，70mL，加入 5mL 氟化氫銨，用滴定劑滴定至第一個(gè)終點(diǎn)。
對(duì)所得的結(jié)果做線(xiàn)性擬合，y軸截距0.1199即為空白值。
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